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最火可生物降解材料之种类概述上缠绕膜机环保设施座钟延长杆复合机

金联机械网 2022-08-02 20:44:29

可生物降解材料之种类概述(上)

1可生物降解材料

高分子材料的出现,极大地方便了人们的生活,但其又成为白色污染源,严重危害环境,造成地下水及土壤污染,危害人类生存与健康。随着人类对环保的日益重视,如何处理高分子材料废弃物已成为热点课题。

可降解材料,就是在材料的化学结构上通过新的高分子合成技术引入了易分解的基团,易断裂的化学键,易转移的原子或基团,或在分子链上连接或在组份中掺合了一些微生物可吞食的成分,只有在这样的结构条件下,在光照、微生物的作用下分子链才能断裂,结构被破坏,在自然界中很快分解,不污染环境,而且能回收再利用。

可生物降解塑料至今尚无明确定义,一般认为,在一定条件下,能在分泌酵素的微生物(如真菌、细菌)的作用下导致生物降解的材料。根据降解极力和破裂形式可分为完全生物降解材料和生物破坏性材料两种;根据原料的组成和制造工艺又可分为天然生物降解塑料和合成(化学合成或生物合成)生物降解塑料。

1.1天然生物降解高分子

淀粉的基本性质由六元环状葡萄糖重复单元构成。葡萄糖单元是由a一1,4键连接而成,其构象为无规线团,大多数淀粉有很高的支化结构,称为支链淀粉;而直链淀粉主要由线性高分子构成。一般而言,在淀粉颗粒中,约20%为直链淀粉,铝绞缆其余大部分为支链淀粉。直链淀粉是结晶性的聚合物,能溶于沸水中,而支链淀粉则不溶。

淀粉主要以细颗粒的形式存在于植物中,植物的种类和基因背景不同,所含颗粒的尺寸,形态,组成会有很大的不同。许多微生物都能产生内淀粉酶(en-doamylase)和外淀粉酶(exoamylase),植物和动物则利用这些酶来分解和吸收淀粉。内淀粉酶一般只分解直链淀粉和支链淀粉上的乙缩醛键,对支化点却不起作用;而许多外淀粉酶不仅能水解主链,而且能水解支化点。天然淀粉有时不能满足实际需要,因此需对淀粉进行物理改性和化学改性。物理改性主要是提高淀粉溶液和减小淀粉颗粒的尺寸,通常的方法是采用喷防伪拉线雾干燥、淀粉醇水悬浮液的高温处理、醇碱实验机参数:处理等方法制备颗粒状冷水可溶的淀粉(GCWS);化学改性可以改善淀粉的性能,如交联可以增强淀粉耐机械剪切、耐酸和耐高温的稳定性等。无论是物理改性还是化学改性,都是为了提高淀粉的实际应用性能。从应用形式上看,淀粉的应用主要有两种,填充剂和基质材料。

纤维素的分子链很长,但是只有一个重复单元——葡萄糖,是由β—l,4键链接而成,具有刚性的线型结构。纤维素也有很高的结晶度和分子量,以及不溶解和不熔融等特点。必须将纤维素改性,变成衍生物,才能使其有加工性,而改性纤维素衍生物的生物降解则依赖于取代基的类型和取代反应的程度。

微生物聚酯是指由各种微生物合成、作为碳和能源的储备物质而积聚在细胞内的天然聚酯。P3HB是聚[(R)-3-羟基丁酸],是作为细胞内碳和能源的储备材料,以细颗粒的形式存在于细胞质内,它的生物合成是经过三个连续的酶反应制得。Zeneca公司采用二步发酵法在一个间歇釜中大规模生产P3HB/3HV共聚物,通过调整微生物合成条件来改变分子结构和共聚物的化学组成,可以使微生物聚酯在物理性能和热性能上有很大的变化。光学活性的P3HB是结晶度很高的易碎易脆的热塑性高分子,通过引入羟基烷酸单体,可以提高其力学性能和热性能。微生物聚酯的形态结构,特别是结晶度,对降解行为有很大的影响。对P3HB膜的酶降解表明,降解速率随着结晶度增大而急剧下降,非晶区的降解速率约是结晶区的20倍。公司保洁进一步的研究还表明,结晶区的降解,是从片晶的边缘而非表面开始的。微生物聚酯可用作农用薄膜、渔、包装膜、瓶、容器等,由于能被纤维制品如纸、无纺布完全吸着,可生物降解的PHA乳液在黏合剂、涂料等方面的应用也很有前景。英国,日本,美国等公司对此进行了开发研究,有的已经建成了生产线。

1.2人工合成降解高分子

聚羟基乙酸(PGA)、聚乳酸(PLA)及其共聚物(PGLA)既可由羟基羧酸通过缩聚来制备,亦可由相应内酯通过开环聚合来制备。但高分子量的聚酯,只能通过开环聚合来合成,因为缩聚反应受反应程度和反应过程中产生的水的影响,很难得到高分子量的产物。高分子量的PGA和PLA一般是以辛酸亚锡为催化剂,通过相应的环状二环聚合来制备,与其他生物降解高分子相比,PGA是结晶度很高的聚酯,分子链能够进行紧密的堆积和排列,因而它有独特的物理化学性能和力学性能;在较高的结晶状态下,PGA具有很高的拉伸强度和弹性模量。PLA尽管与PGA具有相似的化学结构,但由于乳酸在a位上有一个甲基,使得它与:PGA在化学、物理和力学性能上都有很大的不同。由于:PGA和PLA在降解速率和力学性能上的差异,通过共聚反应,制备不同化学组成GA/LA共聚物PGLA可以在很宽的范围内来调节共聚酯的性能。与相应的均聚物相比,共聚确保仪器在设定的行程内正常工作;物:PGLA的降解速率更快,因为PGLA的结晶度大大降低,更有利于水解反应。生物降解PGA和PLA的降解反应是水解反应,主链上的酯基发生断裂,生成低聚物或小分子,降解速率主要取决与聚合物的分子量、结晶因此试样制备1定要按标准程序进行度、样品的几何形状和降解的环境等。PLA和PGLA共聚物可以注射加工成型,但加工前需要很好的干燥。PLA和PGA已成功地用熔融和溶液方法纺丝。这一技术可以显著提高材料的拉伸强度和弯曲强度,因而将其应用于医学领域,主要用于骨折固定材料和手术缝合线。

高分子量的二聚(ε一已内酯)PCL是通过ε一己内酯的开环聚合制备的,所用的催化剂主要有锡化合物,如辛酸亚锡,还有其他一些化合物,如Lewis酸、烷基金属化合物和有机酸等。PCL均聚物具有与烯烃相类似的良好的加工性,由于在加工过程中可能发生水解反应,因此在加工前必须干燥除去水分。PCL均聚物的体内和体外降解实验表明,PCL的降解至少要经过两个明显的阶段。第一阶段是PCL链上端羧基自催化的酯基无规水解过程,是一个非酶过程,此时,PCL的分子量和化学结构发生了变化,但重量损失并不明显;第二阶段,链断裂的速度减慢,但低聚物扩散离开:PCL本体,因而可以观察到明显的重量损失。基于PCL缓慢的降解速率和良好的生物相容性,PCL的主要是用作控制药物释放的载体。也可以用作手术缝合线。

2可生物降解新材料发展背景及现状

塑料是应用最广泛的高分子材料,1998年世界塑料产量约有1.5亿吨。但难降解的“白色垃圾”已严重就会发现的污染了环境。为了解决塑料污染问题,在70年代,科学家提出了降解塑料概念,按降解机理可将其大致分为光降解塑料和生物降解塑料两大类。就生物降解塑料而言,英国科学家iffin提出在惰性聚合物中加入廉价的可生物降解塑料,从此进入了以淀粉基塑料研究与开发为主的热潮,相继发表的专利与文献很多,并推出了系列产品,80年代末期有的研究成果已实现商品化。美国.Agti-Tech公司在1998年投l亿美元建立了一条以玉米淀粉为基料的生产降解塑料垃圾袋的成套生产线。欧洲塑料制造协会、日本、英国、意大利和前苏联也积极研制,日本有64家公司联合成立了“生物降解塑料研究会”。

我国70年代光降解塑料由中国科学院上海有机化学研究所、中国科学院长春应用化学研究所和天津轻工业学院等单位开展研究并在新疆等地试用,但因价格较高,又只能在光照下降解,受地理环境、气候制约性很大,埋地部分不能降解等问题,使大面积应用受到一定限制。我国淀粉塑料首先由江西科学院研究成功,并于1988年建立国内第一条淀粉基聚乙烯醇流延法生产可降解地膜的生产线,以后陆续看到有关报道。现参与研究开发的单位达60多家,建成上百条生产线,生产能力可达20万吨,其中有十多条是从国外引进的。按生产工艺分,有淀粉填充聚乙烯、淀粉填充聚苯乙烯等生产线44条、光/生物双降解塑料生产线35条;淀粉/聚乙烯醇合金生产线4条;光降解塑料生产线9条;还有利用稻壳、秸秆、甘蔗渣、木浆和木屑等制造降解塑料的生产线。开发的降解塑料产品有农用地膜、包装膜、垃圾袋、餐具和育苗袋等。

归结起来,我国降解材料的开发大致经历了以下几个阶段:①20世纪70~80年代中期,在普通塑料树脂(如PE)中加入光敏剂的添加型光降解塑料的研制开发;②20世纪80年代中期~90年代初,光降解塑料应用市场开发;在普通塑料树脂(PE,PP,PVC,PS等)中加入淀粉的填充型降解塑料及其他淀粉基塑料的研制、引进和市场开发;③20世纪90年代初期到中期,开发双降陶瓷板解塑料;④20世纪90年代中期以后,各种光、生物降解塑料制品市场应用检验及改进。一些高校和科研单位开始研制完全生物降解材料,如清华大学、北京理工大学和中国科学院成都生物研究所的聚羟基酸、聚羟基乙酸;北京轻工业学院的聚乳酸和江西科学院的全淀粉热塑性塑料等。

3几种生物降解材料

3.1淀粉系列生物降解塑料

生物降解塑料品种众多,就目前而言,淀粉塑料产量居首位,占总量的2/3以上,我国建成的降解塑料生产线绝大多数是生产填充型淀粉塑料和双降解淀粉塑料。

淀粉作为开发具有生物降解性产品的基本聚合物的潜在优势在于:①淀粉在各种环境中都具备完全生物降解能力;②塑料中的淀粉分子降解或灰化后,形成二氧化碳气体,不对土壤或空气产生毒害;③采取适当的工艺使淀粉热塑化后可达到用于制造塑料材料的机械性能;④淀粉是可再生资源。

3.1.1填充型淀粉塑料 

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